Поступило в редакцию: март 2015

Fluorine Notes, 2015, 101, 3-4

Структурные свойства, Расчеты по теории функционала плотности (DFT), Обитали естественной связи (NBO) и энергии фторуглеродных соединений.

Shahriar Ghammamy, Farzane Yousefi

Department of Chemistry, Faculty of Science, Imam Khomeini International University, Qazvin, Iran
e-mail: shghamamiii@yahoo.com или farzaneyousefi@yahoo.com

Аннотация: Были теоретически изучены структурные и электронные свойства нового вещества со структурой C₂₀H₁₁F₁₃ClN₃O₃S с помощью метода теории функционала плотности (1). Расчеты B3LYP/3-21G определили некоторое длинны выбранных связей и значение углов связей для C₂₀H₁₁F₁₃ClN₃O₃S . В этой работе, с помощью метода теории функционала плотности с использованием стандартных базисных состояний 3-21G рассчитаны оптимизированные геометрии , частоты точек стационарности и траектории минимальной энергии двух новых веществ с формулой C₂₀H₁₁F₁₃ClN₃O₃S. Детальная точечная группа соединения С_1.

Ключевые слова:Электронная структура, Фторуглеродные соединения, расчеты по методу теории функционала плотности, колебательный анализ, уровень B3LYP.

1. Введение

Сульфамидные препараты до сих пор вместе с первыми лекарственными препаратами ( ампициллином и гентамицином) используются как химиопрепараты для лечения бактериальных инфекций человека, вызванных Escherichia coli. (2) Сульфонамиды это противомикробные препараты широко применяющиеся в животноводстве, и их остатки в пище могут представлять большой риск для здоровья людей. В молочной промышленности, ежедневно большое количество молока проверяется на присутствие сульфонамидов. Фторалканы могут использоваться как маслоотталкивающие, водооталктвающие вещества, фторполимеры, растворители, препараты для жидкостной вентиляции легких и сильные парниковые газы. Фторуглеродные жидкости бесцветны. Благодаря высокому молекулярному весу, они имеют высокую молекулярную плотность, почти вдвое выше воды. В последнее время отрицательное воздействие перфторированных веществ на окружающую среду вызывает особое беспокойство общественности, так как эти вещества широко распространены, устойчивы и их длиноцепные гомологи способны к накоплению в живых тканях. Во время нашей работы, мы описали расчеты оптимизированных геометрий, распределения и электронных структур для этого соединения. Структура соединения была оптимизирована с помощью метода теории функционала плотности ( B3LYP) с использованием стандартных базисных состояний 3-21G по программе Gaussian 09. Метод теории функциональной плотности был использован для определения оптимальной структуры C₂₀H₁₁F₁₃ClN₃O₃S. Первоначальные расчеты были проведены на уровне Метода теории функциональной плотности с валентно-расщепленными поляризационными базисами 3-21G.

2. Экспериментальная часть

2.1 Вещества и реагенты

Оптимизированные структурные параметры были использованы при вычислении колебательной чистоты на уровне DFT для характеристики минимальных значений стационарных точек. Все вычисления выполнены с помощью программы Gaussian 09. Гармоничные вибрационные частоты (ν) в см ^-1 и интенсивности инфракрасного излучения ( int) в километрах на моль всех веществ были изучены на одном уровне на соответствующих полностью оптимизированных геометрий. Энергетический минимум молекулярных геометрий был обнаружен по методу минимизации энергии, в соответствии со всеми геометрическими координатами без налагания симметрических ограничений.

2.2 Изучение орбиталей естественных связей (NBO) структур

Рассчитанные гибридизации NBO являются важными параметрами нашего исследования. Структура соединения была оптимизирована с помощью метода теории функционала плотности (B3LYP) с использованием стандартных базисных состояний 3-21G по программе Gaussian 09. Методы теории функционала плотности были применены для оптимизации структур C₂₀H₁₁F₁₃ClN₃O₃S.

Рисунок 1. Оптимизированные геометрии C₂₀H₁₁F₁₃ClN₃O₃S на уровне теории B3LYP/3-21

Таблица 1. Геометрические параметры оптимизированные для C₂₀H₁₁F₁₃ClN₃O₃S некоторых выбранных длин связей (Å) и углов (◦).

	Длина связи		Длина связи		Длина связи
C7-Cl12	1.7959	H31-F52	0.9053	C43-F44	1.35
N13-N14	1.4114	H33-F39	1.3936	C43-F45	1.35
N15-S17	1.7765	C34-F35	1.35	C46-F47	1.35
S17-O18	105992	C37-F39	1.35	C46-F48	1.35
S17-O19	1.5874	C40-F42	1.35	C49-F50	1.35
O29-C30	1.4639	F41-F52	1.717	C49-F51	1.35
C30-F52	1.4049	F41-F50	1.4323	F41-C49	1.7674

	Угол		Угол		Угол
N15-S17-O19	102.3412	F35-C34-F36	109.4712	H32-C46-F48	150.7584
C2-C7-Cl12	124.3832	F38-C37-F39	109.4712	F47-C46-F48	109.4713
O29-C30-F52	111.7984	F41-C40-F42	109.4712	F41-C49-F51	151.1907
Cl12-C7-N13	121.5988	C40-F41-F50	108.903	F50-C49-F52	109.4713
C7-N13-N14	103.8277	C40-F41-F52	124.9545	F51-C49-F52	109.4712
C30-H32-F47	134.5953	F50-F41-F52	88.3745	C30-F52-F41	73.4312
N15-S17-O18	114.0423	F44-C43-F45	109.4712	H31-F52-F41	51.3647

Орбитали естественных связей (NBO) это локализованные орбитали с несколькими центрами, которые описывают, молекулярную связующую модель пар электронов по Льюису в оптимально компактной форме. Точнее, NBO это ортонормальное множество “локализованных “ максимальной занятости” орбиталей, чьи ведущие члены N/2 (N члены в незамкнутой оболочке) дают самое точное возможное описание общей N-электронной плотности типа Льюиса. Анализ проведен посредством изучения всех возможных взаимодействий между “ заполненными” (донорными) NBO льюисовского типа и “ пустыми” (акцепторными) NBO нельюисовского типа, и с помощью оценки их энергетической значимости теорией возмущений второго порядка. Так как эти взаимодействия ведут к передаче занятости от локализованных NBO идеализированной структуру Льюиса пустым нельюисовским орбиталям ( Следовательно речь идет об описании передачи от идеальной структуры Льюиса), они называются коррекцией “делокализации” естественной структуры Льюиса нулевого порядка.

Натуральные заряды были вычислены с помощью модуля орбиталей естественных связей в программе Gaussian 09W. Эти количества получены согласно анализу популяций NBO. Модель представляет картину орбитали ближе к классической структуре Льюиса. Анализ NBO включает гибридизацию избранных связей рассчитанных методом B3LYP с использованием стандартных базисных состояний 3-21G ( таблицы 2 и 3).

Таблица 2. Рассчитанные гибридизации NBO для C₂₀H₁₁F₁₃ClN₃O₃S при помощи B3LYP/3-21G.

B3LYP	Атом	Связь	B3LYP	Атом	Связь
S1P4.55,S1P2.73	N13-N14	N-N	S1P2.83,S1P6.03	C7-Cl12	C-Cl
S1P2.22,S1P8.76	S17-O18	S-O	S1P4.51,S1P4.18	N15-S17	N-S
S1P4.19,S1P3.18	C4-F35	C-F	S1P2.58,S1P8.76	S17-O19	S-O
S1P2.59,S1P4.76	O29-C30	O-C	S1P2.57,S1	N15-H16	N-H
S1P3.98,S1P3.12	C37-F38	C-F	S1P4.16,S1P3.16	C34-F36	C-F
S1P4.07,S1P3.23	C40-F41	C-F	S1P4.19,S1P3.22	C37-F39	C-F
S1P3.97,S1P3.19	C43-F44	C-F	S1P4.00,S1P3.14	C40-F42	C-F

Эти данные показывают, что существует гиперсопряжение электронов между лигандами атомов с центральным атомом металла. Данные сопряжения основываются на p-d π – связях. Рассчитанные для C₂₀H₁₁F₁₃ClN₃O₃S гибридизации NBO показывают, что все соединения имеют SP^X гибридизацию и неплоскую конфигурацию. Тотальная гибридизацию этих молекул это SP^X , что подтверждено их структурой. Количество гибридизированных связей показало равнозначность между углами центральных атомов (таблица 2) показывающими искажение нормальных VSEPR структур и подтверждающими девиацию от VSEPR структур. (Рисунок 2)

Рисунок 2. Атомная орбиталь граничной молекулярной орбитали для C₂₀H₁₁F₁₃ClN₃O₃S при помощи B3LYP/3-21G

Были рассчитаны и подтверждены с опубликованными теоретическими данными некоторые термодинамические параметры частот для C₂₀H₁₁F₁₃ClN₃O₃S , энергия нулевых колебаний, Энергия коррекции, Энтальпии , свободная энергия Гибса

Таблица 3. Некоторые термодинамические параметры частот для C₂₀H₁₁F₁₃ClN₃O₃S , энергия нулевых колебаний, Энергия коррекции, Энтальпии , свободная энергия Гибса.

C20H11F13ClN3O3S

Коррекция нулевых колебаний = 0.314221 (Hartree/Particle)

Тепловая коррекция к энергии = 0.351115

Тепловая коррекция к энтальпии = 0.352059

Тепловая коррекция к свободной энергии Гибса = 0.240518

2.3 Электронная плотность

Рисунок 3. Тотальная электронная плотность поверхности C₂₀H₁₁F₁₃ClN₃O₃S

2.4 Граничная молекулярная орбиталь

HOMO (ВЗМО высшая заселенная молекулярная орбиталь) представляет способность отдавать электрон, LUMO (низшая незанятая молекулярная орбиталь), как акцептор электрона представляет способность принимать электрон. Энергии HOMO и LUMO были рассчитаны по методу B3LYP/3-21G. Эта электронная абсорбция относиться к переходу от начального к первому возбужденному состоянию и в основном описывается возбуждением одного электрона с высшей заселенной молекулярной орбитали и орбитали (LUMO). Как высшая заселенная молекулярная орбиталь (HOMO) так и низшая незанятая молекулярная орбиталь являются главными орбиталями, принимающими участие в химической стабильности. Так как энергия HOMO напрямую связана с ионизационным потенциалом, Энергия LUMO напрямую связана со сродством к электрону. Энергетическая разница орбиталей HOMO и LUMO называется энергетическим интервалом, что является важным для стабильности структур. В дополнение, на рисунке 2 представлены 3D модели Высших заселенных молекулярных орбиталей (HOMO) и низших незянятых молекулярных орбиталей (LUMO). Энергии HOMO-LUMO были также рассчитаны ) с использованием стандартных базисных состояний 3-21G и полученные данные соответственно указаны на рисунке.

ИК спектр

Инфракрасные спектры могут быть получены у образцов во всех фазах (жидкой, твердой, газообразной) Жидкости обычно анализируются, нанесением тонкой пленки, между двумя полированными соляными пластинами (обратите внимание, что стекло поглощает инфракрасное излучение, в то время как NaCl остается прозрачным). Если для растворения твердых веществ используются растворители, необходимо избегать затемнения важных частей спектра, поглощением растворителя. Обычно используются перхлоророванные растворители, такие как тетрахлорметан, хлороформ и тетрахлорэтен. В качестве альтернативы, твердые вещества, также можно нанести на тонкую пластину KBr, под высоким давлением, или смешиваются с небольшим количеством нелетучей жидкости до пасты, которая размазывается между соляными пластинами. Однако в этой работе мы получили теоретический ИК спектр с помощью программы Gaussian 09. Частоты функциональных групп представлены на рисунке 4.

Рисунок 4. ИК спектр для С20H11F13ClN3O3S

ЯМР спектр

Рисунок 5. ЯМР спектр для C₂₀H₁₁F₁₃ClN₃O₃S

Заключение

В данной статье нас интересовало теоретическое изучение выбранного фторуглеродного соединения. С помощью методов теории функциональной плотности (B3LYP) c базисным набором 3-21G были вычислены оптимизированные геометрии, частоты стационарной точки и пути минимальной энергии. Расчеты B3LYP/3-21G определили некоторые избранные длины связей и величины углов для С20H11F13ClN3O3S. Точечная группа соединения это С_1.

Благодарности

Выражаем глубокую благодарность за финансовую поддержку Научному Совету Международного университета имени Имама Хомейни и предоставление Гранта N 751387-91 и техническую поддержку Университета Тарбиат Муаллем.

 

Список литературы

1. Ghadah S. Alghamdi and Ali. Z. Alzahrani, Bonding Formation and Orbitals Nature of Zno Structure .2013.13.9.751
2. Monika, W. A.; Siddique, A. D. Portugaliae ElectrochimActa 2005, 23, 445.
3. O'Hagan, D . February 2008. Understanding organofluorine chemistry. An introduction to the C–F bond. Chem. Soc. Rev. 37 (2): 308–19
4. Sudha. S,Sundaraganesan.N,Kurt,Cinar.M. 2011 Karabacak, Molecularstructure,   vibrational spectroscopic, first order hyperpolarizability and HOMO, LUMO  studies of 2-aminobenzimidazole.Journal of Molecular Structure,84: 184-195.
5. Lemal, D. M. 2004. Perspective on fluorocarbon c?hemistry. Journal of Organic    Chemistry,  69 (1): 1–11.
6. Murphy, C.D, Schaffrath, C. O'Hagan D2003Fluorinated natural products: the   biosynthesis of fluoroacetate and 4-fluorothreonine in Streptomyces cattleya"     Chemosphere,52(2):455-61.
7. Lewandowski ,G. Meissner E, Milchert E.Hazard ,J. 2006. Special applications of   fluorinated organic compounds.136(3):385–91.
8. Becke, A. D. 1993 Density-Functional Thermochemistry. III. The Role of Exact Exchange. J. Chem. Phys., 98: 5648-5652
9. Sundaraganesan, N. and S. Ilakiamani, 2007. Dominic Joshua B Vibrational spectroscopy investigation using ab initio and density functional theory analysis on the structure of 3, 4-dimethylbenzaldehyde. Spectrochimica Acta Part A., 68: 680-687
10. Lewis, D. F. V., C. Ioannides, and Parke, D. V. 1994. Interaction of a series of nitriles with the alcohol-inducible isoform of P450: computer analysis of structure- activity relationships. Xenobiotica, 24: 401-408.
11. Ralph, G. 1992. Chemical hardness and the electronic chemical potential Inorganic, chimica Acta, 198: 781-786.
12. Zhang, W.Curran D.P. 2006. Synthetic Application of Fluorous. Tetrahedron 62: 11837–11865.
13. Smith, M. C., Ciao.Y, Wang ,H. andGeorge, S. J. 2005. Coucouvanis D., Koutmos M, Sturhahn W, Alp EA, Zhao J, Kramer SP Normal-Mode Analysis of FeCl4- and Fe2S2Cl42- via Vibrational Mossbauer, Resonance Raman, and FT-IR Spectroscopies.Inorg. Chem., 44: 5562-5570.
14. Vrajmasu, V. V., Mu¨nck,E. and E. L. Bominaar, 2004. Theoretical Analysis of the Jahn−Teller Distortions in Tetrathiolato Iron(II) Complexes. Inorg. Chem., 43: 4862–4866.
15. Ghammamy, Sh., K. Mehrani,Rostamzadehmansor, S. and Sahebalzamani,H. 2011. Density functional theory studies on the structure, vibrational spectra of three new tetrahalogenoferrate (III) complexes. Natural Science, 3, 683-688.
16. Frisch, M. J. Trucks, G. W. 1998. GASSIAN 98 (Revision A. 3) Gaussian Inc., Pittsburgh, PA, USA.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии д.х.н. проф. С.М. Игумновым

Fluorine Notes, 2015, 101, 3-4