Поступило в редакцию: февраль 2015

УДК 661.185.2

Fluorine Notes, 2015, 99, 7-8

АЦЕТОКСИЛИРОВАНИЕ 6,6,7,7,8,8,9,9-ОКТАФТОРПЕНТОКСИПРОПЕНА-1 СМОЛЯНЫМИ КИСЛОТАМИ

Л.М. Попова¹, С.В. Вершилов²

¹Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, 198095, Россия, Санкт-Петербург, улица Ивана Черных, дом 4
e-mail: lorapopova@mail.ru

²Федеральное государственное унитарное предприятие «Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В. Лебедева», 198035, г. Санкт-Петербург, ул. Гапсальская, д. 1

Аннотация. Взаимодействие 6,6,7,7,8,8,9,9-октафторпентоксипропена-1 со смоляными кислотами в условиях кислотного катализа приводит к образованию продуктов ацетоксилирования. Процесс протекает преимущественно против правила Марковникова.

Ключевые слова: ацетоксилирование, 6,6,7,7,8,8,9,9-октафторпентоксипропен-1, смоляные кислоты, 3-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси)пропилабиетат и –дегидроабиетат

Смоляные кислоты являются основными компонентами канифоли. Формально смоляные кислоты относятся к полиненасыщенным монокарбоновым кислотам ряда фенантрена. Присутствие карбоксильной группы, а также нескольких (от 1 до 3) двойных связей в структуре этих соединений, открывает широкие возможности для получения продуктов, использующихся во многих областях промышленности. В результате химической модификации различными методами (диспропорционирование, гидрирование, димеризация, диеновый синтез, этерификация) значительно улучшаются такие потребительские характеристики канифоли, как свето- и химическая устойчивость, повышение температуры размягчения (плавления), способность к кристаллизации, совместимость с другими материалами, клейкость и т.п.

Продукты на основе канифоли и модифицированной канифоли применяются для проклейки бумаги и картона, в рецептурах клеев и ЛКМ, в производстве синтетических каучуков и РТИ, в электротехнике и многих других областях. Каждая область применения предъявляет специфические требования. Так, для целлюлозно-бумажной и лакокрасочной промышленности, прежде всего важны клейкость, свето- и химическая стойкость, отсутствие кристаллизации. Эмульгаторы для производства синтетических каучуков методом эмульсионной полимеризации не должны содержать лабильных двойных связей. Компаунды для изоляции высоковольтных кабелей должны обеспечивать в течение срока эксплуатации изделий высокие изоляционные свойства (влагозащиту, высокие диэлектрические характеристики, отсутствие кристаллизации) [1].

Известно, что введение фторсодержащего фрагмента в органические молекулы в ряде случаев приводит к повышению термической и химической стойкости, появлению новых практически ценных, а, иногда, уникальных, свойств [2].

Данная работа посвящена изучению основных закономерностей взаимодействия смеси абиетиновой (АК) и дегидроабиетиновой кислот (I) с 6,6,7,7,8,8,9,9-октафторпентоксипропеном-1 в условиях кислотного катализа.

Реакцию 6,6,7,7,8,8,9,9-октафторпентоксипропена-1 со смоляными кислотами (I) проводили при кипячении в толуоле или без растворителя при катализе концентрированной серной кислотой или ZnCl₂, при 110-115 или 140-145°С в течение 3, 10, 20 и 50 ч. Контроль за ходом реакции осуществляли методом ТСХ. По окончании процесса реакционную массу растворяли в диэтиловом эфире (в случае необходимости), промывали дистиллированной водой для удаления катализатора и сушили прокаленным сульфатом натрия. После отгонки растворителя и высушивания в вакууме над P₂O₅ получены аморфные вещества светло-коричневого цвета (II) (выходы 23-75%). Температура размягчения продукта (II) находится в интервале от 115 до 140°С.

Состав и строение смеси 3-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси)-пропилабиетата и –дегидроабиетата (II) были охарактеризованы аналитическими данными и данными ИК, УФ и ЯМР ¹Н и ¹⁹F спектроскопии.

В спектрах ПМР сохраняются сигналы диеновых протонов АК с химическими сдвигами 5.80 (с, С⁷Н) и 5.40 (с, С¹⁴Н) м.д. Однако, нами установлено, что образование сложного эфира сопровождается дегидрированием АК до дегидроабиетиновой. Это подтверждается возрастанием интенсивности сигналов ароматических протонов при 6.91 (с. С¹⁴Н), 7.02 (д. J 8 Гц, С¹²Н) и 7.19 (д. J 8 Гц, С¹¹Н) м.д. с 20% (в исходной смеси) до 50% (по окончании процесса).

Образование продуктов ацетоксилирования подтверждают следующие сигналы протонов фрагмента HCF₂(CF₂)₃CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-: –ОС¹Н₂ (т) при 3.95 м.д., С²Н₂ при 1.82 м.д., С³Н₂ при 4.15 м.д., ОС⁵Н₂ при 3.75 м.д. (к) и концевая группа –C⁹HF₂ при 6.09 м.д. в виде триплет триплетов с J=53 и J=6 Гц, соответственно. Анализ спектров ЯМР ¹Н свидетельствует, что ацетоксилирование протекает против правила Марковникова.

По данным спектров ЯМР ¹Н было найдено, что наибольшая конверсия достигает 90% при проведении реакции в течение 20 ч (отношение реагентов, 1 : 1, катализатор H₂SO₄, без растворителя), за 10 ч конверсия исходных веществ составляет 70% (в тех же условиях). При поведении реакции в кипящем толуол (110-115°С), конверсия снижалась до 20%. Изменение отношения АК к алкену до 1 : 2 и увеличение продолжительности реакции до 50 ч в среде толуола приводит к усложнению состава: наряду с продуктами ацетоксилирования появляются сигналы, принадлежащие димерным структурам (δ 5.24 м.д.).

В ИК спектрах продукта (II) имеются полосы ν_С-Н в области 3004-2870 см^-1, а также наблюдали ν_С=О при 1695 см^-1 и практически отсутствуют полосы валентные колебания гидроксильной группы. Валентным колебаниям связи C-F соответствуют полосы при 1190-1132 см^-1.

В УФ спектрах продукта (II) в спиртовом растворе проявляется два максимума поглощения соответствующий π→π*-переходу при λ_макс. 210 (lgε 3.61) и 243 нм (lgε 3.38) и подтверждающие наличие кратных связей.

В спектре ЯМР ¹⁹F продукта (II) имеются следующие резонансные сигналы: C⁶F₂CH₂ при – 122.75 м.д., C⁷F₂ при – 125.73 м.д., C⁸F₂ при – 130.33 м.д., C⁹F₂H в виде дублета с химическим сдвигом при – 137.29 м.д. (J 42 Гц).

Экспериментальная часть

УФ спектры спиртовых растворов веществ получены на спектрофотометре СФ-2000 при концентрации соединений 10^-4 моль/л, толщина поглощающего слоя 1 см.

Спектр ЯМР ¹Н и ¹⁹F регистрировали на приборе Bruker 500 с рабочей частотой 500 МГц (470 МГц – для ¹⁹F), в растворе CDCl₃ внешний стандарт – CCl₃F.

ИК спектры регистрировали на приборе Shimadzu IRPrestige-2. Измерения проводились на стеклах KBr (растворы в ССl₄).

Ход реакции и чистоту исходных и полученных соединений осуществляли методом ТСХ на пластинках Сорбфил, элюент: гексан –метиленхлорид – ацетон, (1 – 1 – 0.3).

В качестве исходного в работе был использован свежеперегнанный 6,6,7,7,8,8,9,9-октафторпентоксипропен-1 (т.кип. 141°С), синтезированный аналогично методике [3].

Другим объектом исследования явилась смесь абиетиновой и дегидроабиетиновой кислот (I), выделение которой производилось согласно методу [4] из талловой канифоли марки SYLVAROS^®85 (фирмы Arizona Chemical): температура размягчения 63°С, кислотное число 168, эфирное число 175, температура вспышки 225ºС, зола < 0.05%, содержание абиетиновой кислоты 38%, неоабиетиновой кислоты 3%, палюстровой кислоты 8%, пимаровой кислоты 2%, изопимаровой кислоты 3%, дегидроабиетиновой кислоты 21%, другие смоляные кислоты.

Общий методика проведения синтеза 3-(1,1,2,2,3,3,4,4-октафторпентокси)пропилабиетата (II) состояла в следующей процедуре: в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, загружали смесь смоляных кислот (I), 6,6,7,7,8,8,9,9-октафторпентоксипропен-1, толуол (или без растворителя), 3−4 капли конц. серной кислоты (или ZnCl₂) и нагревали при 140-145°С. По окончании в реакционную массу добавляли диэтиловый эфир, переносили в делительную воронку, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, органическую фазу сушили прок. Na₂SO₄, затем отфильтровывали, оставляли на воздухе и сушили в вакууме над Р₂О₅. Выход (II) составил от 23 до 75%, аморфные вещества светло-коричневого цвета, т.разм. 120-126°С. ИК спектр (пленка), см^-1: 2955, 2930, 2870 (ν_С-Н), 1695 (ν_С=О), 1456 (ν_Сар.), 1277 (ν_С-О-С), 1173-1132 (ν_СF). УФ спектр (EtOH), нм (lg ε): 210 (3.77); 243 (3.53). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 3.95 т (J=14 Гц), 4.07-4.17 м, 5.29-5.37 м, 5.40 (с. 1Н, С⁷Н), 5.80 (с. 1Н, С¹⁴Н), 6.09 т.т. (J=53 и J=6 Гц), 6.91 (с. 1Н, С¹⁴Н), 7.02 (д. 1Н, С¹²Н, J=9.6 Гц), 7.19 (д. 1Н, С¹¹Н, J=9.6 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ, м.д.: 122.32 (2F, CF₂CH₂); 125.73 (2F, C⁷F₂), 130.33 (2F, C⁸F₂), 137.29 (д., 2F, CF₂H, J=42 Гц).

Выводы

Установлено, что основным направлением взаимодействия 6,6,7,7,8,8,9,9-октафторпентоксипропена-1 о смоляными кислотами является ацетоксилирование, протекающее, против правила Марковникова. Найдено, что максимальная конверсия реагентов (до 90%) достигается за 20 ч, при эквимольном соотношении реагентов, в отсутствии растворителя и катализе конц.H₂SO₄. Образование продуктов ацетоксилирования сопровождается повышением содержания ароматического компонента смеси.

Показано, что при проведении реакции между абиетиновой кислотой и 6,6,7,7,8,8,9,9-октафторпропоксипропеном-1 при отношении реагентов 1 : 2 в толуоле и катализе ZnCl₂ в течение 50 ч происходит усложнение состава реакционной смеси, в которой кроме продуктов ацетоксилирования (около 30%) и диспропорционирования, обнаружены димерные структуры.

Список литературы

1. Зандерманн В. Природные смолы, скипидары, талловое масло. М.: Лесная промышленность, 1964. 200 с.
2. Новое в технологии соединений фтора / Под ред. Н. Исикавы. М.: Мир, 1984. 592 с.
3. Гудлицкий М. Химия органических соединений фтора. М.: Госхимиздат, 1961. 373 с.
4. Г.В.Лазурьевский, И.В.Терентьева, А.А.Шамшурин. Практические работы по химии природных соединений. Методы выделения, разделения и идентификация. Вып. 1. М.: Высш. шк., 1966. С. 158.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии В.В. Корниловым

Fluorine Notes, 2015, 99, 7-8