Поступило в редакцию: декабрь 2013
УДК 547.53.539.143
Fluorine Notes, 2014, 92, 5-6
Некоторые особенности хлорирования 4-хлорбензотрифторида
В.В.Афанасьев, Т.А.Высоцкая, В.Ф.Головков, Л.В.Каабак
Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии, 111024, Москва,
шоссе Энтузиастов, 23,
e-mail: dir@gosniiokht.ru
Аннотация. Определены оптимальные условия хлорирования 4-хлорбензотрифторида с целью получения трифторметил-3,4-дихлорбензола в присутствии комплекса [PCl4]+[FeCl4]−, обеспечивающие выход целевого продукта до 92%. Впервые установлено, что в некоторых условиях под воздействием хлорида алюминия может происходить неизвестное ранее замещение атомов фтора на хлор в трифторметильной группе трифторметил-4-хлорбензола.
Ключевые слова: катализатор хлорирования, бензотрифторид, хлористый алюминий.
Известно, что галогенирование бензола и его производных в ядро действием галогена осуществляется в присутствии катализаторов, обычно кислот Льюиса [1]. Использование катализаторов особенно актуально при галогенировании устойчивых к электрофильному замещению ароматических соединений, например, содержащих в бензольном ядре трифторметильную группу [2].
В этом аспекте определенный интерес представляет исследование условий хлорирования 4-хлорбензотрифторида с целью синтеза три-фторметил-3,4-дихлорбензола – исходного соединения для получения синтетического пиретроида тау–флувалината (маврика), разрешенного к применению в России [3].
В этой связи нами было изучено влияние различных катализаторов на процесс хлорирования 4-хлорбензотрифторида: FeCl3, AlCl3, H2SO4, реактива Зильберрада (однохлористая медь-хлористый алюминий-хлористый сульфурил), а также смеси Fe+PCl3. В сокращенном варианте эти результаты ранее рассмотрены в [4, 5].
Теоретические предпосылки к использованию железа с треххлористым фосфором в качестве катализатора хлорирования заключались в том, что нами предполагалось образование комплекса [PCl4]+[FeCl4]− при пропускании хлора через среду, содержащую смесь Fe+PCl3.
2Fe+ PCl3 +4Cl2→ 2FeCl3 + PCl5
FeCl3+ PCl5 ↔ [PCl4]+[FeCl4]−
Вероятно, электрофильное хлорирование 4-хлорбензотрифторида осуществляется активным катионом хлора, элиминирующим из PCl4+, а анион FeCl4− способствует стабилизации образующегося σ-комплекса.
Хлорирование осуществлялось при комнатной температуре путем пропускания избыточного количества хлора через 4-хлорбензотрифторид в присутствии соответствующего катализатора. Мольное соотношение трифторметил-4-хлорбензол:хлор находилось в пределах значений 1:(1,1-1,2). Катализаторы хлорирования добавлялись в количестве от 2% до 6,2%; для комплекса хлорного железа с пятихлористым фосфором это значение определялось как сумма Fe+PCl3. Попытка увеличить количество используемого катализатора до 10% не привела к повышению выхода целевого продукта реакции, но существенно затруднила его выделение из реакционной массы. Условия и результаты проведенных исследований представлены в таблице.
В опытах 1-4 целевой продукт не выделялся, его содержание в реакционной массе определялось хроматографически. В опытах 5-8 трифторметил-3,4-дихлорбензол был выделен в чистом виде и идентифицирован методами хромато-масс-cпектрометрии, ЯМР-Н1 и ИК-спектрометрии. Кроме того, физические константы полученных образцов находились в согласии с литературными данными [6]. Из представленных в таблице результатов видно, что хлорирование трифторметил-4-хлорбензола в присутствии хлорного железа, хлористого алюминия, серной кислоты и реактива Зильберрада не приводит к удовлетворительным результатам и выход трифторметил-3,4-дихлорбензола не превышает 12% (опыт 1).
В то же время, использование комплекса хлорного железа с пятихлористым фосфором позволило получить целевой продукт с выходом до 92%. Исследование хлорирования в этих условиях (опыты 5-8) свидетельствуют, что изменение количества катализатора от 2,11% до 6,2%, так же, как и изменение соотношения Fe/PCl3 от 0,05 до 0,55, существенно не влияет на выход целевого продукта, который находится в интервале 83-92%.
Вместе с тем повышение температуры реакции до 40°С заметно снижает выход трифторметил-3,4-дихлорбензола, который в данном случае составил 83% (опыт 8).
При хлорировании трифторметил-4-хлорбензола в присутствии Fe+PCl3 в качестве побочного продукта реакции был выделен трифторметил-2,4-дихлорбензол, а также часть исходного вещества. Таким образом, реакция протекает в двух направлениях:
п-ClC6H4CF3 + Cl2 → 3,4-Cl2C6H3CF3 + 2,4-Cl2C6H3CF3 + HCl
Таблица – Результаты хлорирования 4-хлорбензотрифторида хлором в присутствии различных катализаторов.
| # опыта | Катализатор | Количество катализатора, г-атом или моль | Отношение Fe/PCl3 | Температура процесса, °С | Выход трифторметил-3,4-хлорбензо-трифторида, % | Примечание |
| 1 | FeCl3 | 0,02 | - | 18 | 12 | |
| 2 | AlCl3 | 0,02 | - | 18 | 1,5 | В качестве основного продукта образуется трихлорметил- 4–хлорбензол |
| 3 | H2SO4 | 0,02 | - | 18 | следы | |
| 4 | Реактив Зильберрада | 0,02 | - | 18 | следы | |
| 5 | Fe (железные стружки)+PCl3 | 0,02+0,011 | 0,55 | 18 | 91 | В качестве побочного продукта образуется трифторметил- 2,4–ди-хлорбензол |
| 6 | 0,04+0,022 | 0,55 | 18 | 92 | ||
| 7 | 0,02+0,0011 | 0,05 | 5 | 90 | ||
| 8 | 0,02+0,0011 | 0,05 | 40 | 83 |
Вместе с тем повышение температуры реакции до 40 °С заметно снижает выход трифторметил-3,4-дихлорбензола, который в данном случае составил 83% (опыт 8).
При хлорировании трифторметил-4-хлорбензола в присутствии Fe+PCl3 в качестве побочного продукта реакции был выделен трифторметил-2,4-дихлорбензол, а также часть исходного вещества. Таким образом, реакция протекает в двух направлениях:
п-ClC6H4CF3 + Cl2 → 3,4-Cl2C6H3CF3 + 2,4-Cl2C6H3CF3 + HCl
При изучении влияния галогенидов металлов на хлорирование трифторметил-4-хлорбензола была установлена особенность, заключающаяся в том, что при использовании в качестве катализатора хлористого алюминия в процессе хлорирования наблюдалось замещение в трифторметильной группе атомов фтора на хлор. Это было весьма интересно, т.к. относилось только к случаю использования хлористого алюминия.
С целью уточнения условий протекания такой обменной реакции нами были проведены дополнительные исследования продуктов хлорирования трифторметил-4-хлорбензола в присутствии хлористого алюминия.
Для этого в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барботером, опущенным до дна колбы, термометром и обратным холодильником, помещали 180,5 г (1 моль) трифторметил-4-хлорбензола и 13,35 г (0,1 моль) безводного хлористого алюминия. При температуре 20 °С и энергичном перемешивании в течение 5 часов пропускали 85,2 г (1,2 моль) хлора, осушенного серной кислотой в склянке Тищенко. К концу реакции температура в колбе поднималась до 30 °С.
Полученную реакционную массу разгоняли в вакууме. Выделили две фракции:
А. Трифторметил-3,4-дихлорбензол; 3,2 г (1,5%). Бесцветная жидкость. Ткип 65-67 °С/9 мм.рт.ст., nD20 1,4739 (Лит.: Ткип172,5-173,5 °С, nD20 1,4740 [3]). Найдено,%:С 38,87; Н 1,36; Cl 33,55; F 26,01. C7H3Cl2F3. Вычислено,%: С 39,07; Н 1,40; Cl 33,02; F 26,51.
Б. Трихлорметил-4-хлорбензол 207,0 г (90%). Бесцветная жидкость, Ткип 118-120 °С при 9 мм.рт.ст., nD20 1,5724. (Лит.: Ткип 106,5-106,7 °С при 6 мм.рт.ст. nD301,5684 [7]). Найдено,%: С 35,82; Н 1,54; Cl 62,05. C7H4Cl4. Вычислено,%: С 36,52; Н 1,74; Cl 61,74.
Как видно, в этих условиях практически не наблюдается хлорирования трифторметил-4-хлорбензола в ядро, но происходит замещение атомов фтора в трифторметильной группе на атомы хлора. Это может свидетельствовать в пользу того, что главная роль в данной реакции принадлежит хлористому алюминию, который выступает как основной реагент.
Для проверки такого предположения мы нагревали при перемешивании в колбе 18,0 г (0,1 моль) трифторметил-4-хлорбензола и 13,35 г (0,1 моль) безводного хлористого алюминия. При этом, в первый момент при смешении реагентов наблюдалось разогревание реакционной массы до 40 °С. Затем в течение 5 часов температура поддерживалась нами в пределах 30-40 °С.
После охлаждения реакционная масса фильтровалась на фильтре Шотта и подвергалась вакуумной перегонке.
Получено 22,1 г (96%) трихлорметил-4-хлорбензола. Бесцветная жидкость, Ткип 118-120 °С при 9 мм.рт.ст., nD201,5724.
Твердый осадок на фильтре промывался ледяной водой, ацетоном и сушился на воздухе.
Получено 8,2 г (выход 97%) белых кристаллов фторида алюминия. Найдено,%: F 66,90. AlF3. Вычислено,%: F67,86
Реакция замещения атомов хлора на фтор в бензотрихлориде при действии неорганических соединений фтора известна давно [8], она широко используется при получении соответствующих бензотрифторидов [9], а также при превращении фенилтрихлорсилана в фенилтрифторсилан [10].
Однако, как следует из выше представленного описания, в некоторых условиях под воздействием хлорида алюминия может происходить неизвестное ранее замещение атомов фтора на хлор в трифторметильной группе трифторметил-4-хлорбензола.
п-ClC6H4CF3 + AlCl3 → n-ClC6H4CCl3 + AlF3
Для объяснения механизма этой реакции необходимо учитывать некоторую роль атома хлора, находящемся в четвертом положении бензольного ядра, и, по всей видимости, увеличивающего подвижность атомов фтора в трифторметильной группе или участвующего в образовании комплекса хлорида алюминия с трифторметил-4-хлорбензолом.
Список литературы
- Сайкс П., Механизмы реакций в органической химии, Изд. 3-е, Перевод с англ. под ред. проф. Я.М. Варшавского, М.: «Химия», 1997, 320 с.
- Реутов О.А. Теоретические основы органической химии. М.:МГУ, 1964, 201 с.
- Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации. М.:Минсельхоз России, 2012, 575 с.
- Патент РФ № 2083544 (1994).
- Афанасьев В.В., Высоцкая Т.А., Головков В.Ф., Каабак Л.В. О замещении атомов фтора на хлор в трифторметильной группе 4-хлорбензотрифторида при его хлорировании // Fluorine notes: сетевой журн. 2012, N 2(81), URL: /public/2012/2_2012/letters/rusletter4.html (дата обращения: 22.11.2013).
- Booth H.S., Elsey H.M., Burchfield P.E. // J.Am.Chem.Soc., Vol. 57, 1935, P.2068-2069.
- Myers R.H., Hobbs M.E., Gross P.M. // J.Am.Chem.Soc., Vol. 76, 1954, P.4737.
- Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А., Начала органической химии, 1974, М.: «Химия», Т.2, С.56.
- Порай-Кошиц А.Е., Порай-Кошиц Б.А., Эфрос Л.Э., Крылова М.И., Лившиц Д.А., Марьяновская К.Ю., Александрова И.П., Ульман К.Э. // Журн. прикл.химии, 1955, Т. 27, №9, С.969-975.
- Воронков М.Г., Трофимова О.М., Гребнева Е.А., Чернов Н.Ф., Абзаева К.А. // ЖОХ, 2011, Т.81, Вып. 12, С. 1941-1962.
Статья рекомендована к публикации членом редколлегии проф. А.Ф. Елеевым
Fluorine Notes, 2014, 92, 5-6
