Поступило в редакцию: декабрь 2013

УДК 547.562.32

Fluorine Notes, 2013, 91, 9-10

Получение пентафторфенола окислением триметил(пентафторфенил)силана

В.Э. Бойко^a,b, A.A. Тютюнов^a,b, В.Л. Дон^a,b, С.М. Игумнов^a,b1

^a Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28

^b ЗАО НПО "ПиМ Инвест", 119334, Москва, Ленинский пр-т 47
e-mail: boykii@mail.ru

Аннотация. Разработан новый способ получения пентафторфенола, окислением триметил(пентафторфенил)силана.

Ключевые слова: пентафторфенол, гексафторбензол, триметил(пентафторфенил)силан.

Пентафторфенол и его производные находят широкое применение для создания полимеров, обладающих уникальными свойствами [1], синтеза аминокислот, пептидов и нуклеозидов, являющихся интермедиатами в синтезе противоопухолевых агентов, ингибиторов ВИЧ [2-4], в качестве компонентов металлоценовых каталитических систем для полимеризации олефинов [5].

Все известные до настоящего времени способы получения пентафторфенола основаны на реакции нуклеофильного замещения атома фтора в гексафторбензоле гидроокисью калия [6-9] или алкоголятами [10].

В настоящее время гексафторбензол не является промышленно доступным продуктом, в связи с тем, что гексахлорбензол, из которого его получали ранее, запрещен к производству, поэтому возникла необходимость в разработке принципиально нового подхода к синтезу пентафторфенола на основе доступной сырьевой базы.

В литературе описан метод получения пентафторфенола по реакции расщепления боратов перекисью водорода в щелочной среде. Основным недостатком этого метода является необходимость для получения (пентафторфенил)триметоксибората, использовать соответствующий реактив Гриньяра, что существенно усложняет масштабирование этого метода [11, 12].

Ранее нами был разработан простой и эффективный метод получения (пентафторфенил)триметилсилана из пентафторбензойной кислоты или пентафторбромбензола [13]. Поэтому нам представлялось весьма интересным изучить возможность окисления (пентафторфенил)триметилсилана в пентафторфенол.

Варьируя природу окислителя и условия проведения реакции было обнаружено, что пентафторфенол образуется с приемлемым выходом 65% только в случае использования в качестве окислителя трет-бутилпероксибензоата и проведения реакции в присутствии KF и CuCl в ДМФА. При использовании других окислителей наблюдалось образование пентафторбензола и декафторбифенила в разных соотношениях (Табл 1).

Табл 1. Влияние природы окислителя.

#	перекись	Выход %
		PhfH	PhfOH	PhfPhf
1	PhC(O)OOtBu	22	65	13
2	tBuOOH	89	0	11
3	tBuOOtBu	91	0	9
4	H2O2	100	0	0
5	CO(NH2)2H2O2	84	0	16
6	BaO2	73	0	27
7	MnO2	49	3	48
8	CrO3	72	0	28
9	Na2S2O8	100	0	0

Необходимо отметить, что не наблюдается окисления (пентафторфенил)триметилсилана трет-бутилпероксибензоатом в отсутствие фтористого калия или CuCl. В последнем случае основным продуктом реакции является пентафторбензол.

Схема 1

Другие соли одновалентной меди в отличие от солей двухвалентной меди также катализируют реакцию окисления.

Табл 2. Влияние природы катализатора.

# опыта	Cat.	Выход %
		PhfOH	PhfH	PhfPhf
1	-	0	100	0
2	CuCl	65	22	13
3	CuBr	52	30	18
4	CuI	55	27	18
5	CuSO4	0	100	0
6	CH3O2SOH	0	0	0
7	H2SO4	0	0	0

При изучении влияния природы растворителя на протекание данной реакции установлено, что наилучшим растворителем для данной реакции является ДМФА.

Табл. 3. Влияние природы растворителя.

# опыта	Solv.	Выход %
		PhfOH	PhfH	PhfPhf
1	ДМФА	65	22	13
2	N-метилпирролидон	58	22	20
3	Тетраметилмочевина	0	100	0
4	Сульфолан	31	35	34
5	Ацетонитрил	30	51	19
6	ДМАА	0	100	0

Так же было исследовано влияние температуры проведения процесса, как оказалось, наилучший выход пентафторфенола получен при проведении процесса при 20 °С и составляет 65%, при 0°С трет-бутилпероксибензоат не вступает в реакцию, а последующее отогревание реакционной смеси до комнатной температуры приводит к неконтролируемой экзотермии до 110 °С. Если же реакцию проводить при 50-80 °С выход целевого продукта снижается до 20%.

В итоге нами был разработан новый способ получения пентафторфенола из легкодоступного триметил(пентафторфенил)силана. А так же были оптимизированы условия для проведения процесса в промышленных масштабах.

Экспериментальная часть

ЯМР ¹H, ¹⁹F спектры записаны на спектрометре “Bruker AVANCE-300” при 300 и 282 MHz, соответственно, внешний стандарт CDCl₃. Химические сдвиги для ¹H спектров приведены относительно остаточного сигнала растворителя (δ 7.25, 4.79) и даются в м.д. относительно ТМС. Химические сдвиги спектров ¹⁹F приведены в м.д. относительно CFСl₃.

В двухлитровую колбу помещают 500 мл абс. ДМФА и при интенсивном перемешивании добавляют 58г (1 моль) фтористого калия и 9.9г (0.1 моль) хлористой меди. Далее из капельной воронки к реакционной смеси охлажденной до 10°С добавляют 240г триметил(пентафторфенил)силана, реакционную смесь перемешивают 15-20минут отогревают до 20°С и затем из капельной воронки дозируют 194г третбутилпероксибензоата с такой скоростью, чтоб температура реакционной смеси не превышала 20 ^оС. Затем реакционную смесь разлагают равным объемом 1N HCl, отделяют органический слой, к нему добавляют ½ объема конц. HCl и кипятят до прекращения газовыделения. Затем отделяют нижний слой и перегоняют. Получают 119г пентафторфенола. Т.кип. 143 ^оС, Т.пл. 34-36 ^оС, ЯМР ¹H δ: 10.5 (с, 1H,); ЯМР ¹⁹F δ: -165,1 (с, 2F 2,6), -168,3 (с, 2F 3,5), -174,7(с, 1F 4). Найдено (%): C, 39,07; H, 0,61; F, 51,69. C₆HF₅О. Вычислено (%): C, 39,15; H, 0,55; F, 51,61.

 

Список литературы

1. B. Boutevin, A. Rousseau, D. Bosc; J. Polym. Sci. A, Polym.Chem., 1992, 30(7), 1279-1286;
2. M. S. Ashwood, B. C. Bishop, I. F. Cottrell, K. M. Emerson, D. Hands, J. G. Ho, J. E. Lynch, Y. J. Shi, R. D. Wilson; Патент США # 7262169, 2007;
3. R. P. Beckett, M. Whittaker, A. Miller, F. M. Martin; WO 9616931 1996;
4. T. Sammakia, T. B. Hurley; J. Org. Chem., 2000, 65(4), 979;
5. F. A.R Kaul, G. T Puchta, H. Schneider, M. Grosche, D. M. W. A Herrmann; J. Organomet. Chem., 2001, 621, 184;
6. L. A.Wall, W. J.Pummer, J. E.Fearn, J. M.Antonucci; J. Res. NBS, 1963, 67A, 481-497;
7. И. К. Бильдинов, Д. Ф. Мухаметшин, С. И. Коновалов, А. А. Захаров, М. М. Зиннуров; Патент РФ # 2343142 C2, 2009;
8. J. M. Birchall, R. N. Haszeldine;   J. Chem. Soc., 1959, 13-17;
9. W. J. Pummer, L. A. Wall; Science, 1958, 127, 643;
10. E.J. Forbes, R.D. Richardson,  M. Stacey, J.C. Tatlow; J. Chem. Soc., 1959, 2019–2021;
11. T.Korenaga, F.Kobayashi, K.Nomura, S.Nagao, T.Sakai; J. Fluorine Chem., 2007, 128, 1153–1157;
12. I.Ikuyo, M.Hitoshi; Заявка на патент Японии JP 82548(A), 2005;
13. V. E. Boyko, A. A. Tyutyunov, V. L. Don, S. M. Igumnov; Preparative method for obtaining of (polyfluoroaril)trimethylsilanes //Fluorine notes, 2013, 6 (91).

Статья представлена членом редколлегии С.М. Игумновым

 

Fluorine Notes, 2013, 91, 9-10