Поступило в редакцию: май 2013

УДК 547.313.3

Fluorine Notes, 2013, 89, 5-6

Синтез 2,3,3,3-тетрафторпропена (HFO-1234yf) на хроммагнийфторидном катализаторе

А.А. Жуков, В.Г. Барабанов, Н. Г. Исмагилов, И. Г. Трукшин, Г. Г. Шелопин

Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия", 193232, Санкт-Петербург, ул. Крыленко 26А
e-mail: vbarabanov@rscac.spb.ru

Аннотация. Выполнен анализ существующих способов получения 2,3,3,3-тетрафторпропена и проведены лабораторные эксперименты по синтезу 2,3,3,3-тетрафторпропена на хром-магнийфторидном катализаторе.

Ключевые слова: Т2,3,3,3-тетрафторпропен, 2-хлор-3,3,3-трифторпропен, 1,1,1,2,2-пентафторпропан, газофазное гидрофторирование, дедрофторирование.

Введение

2,3,3,3-тетрафторпропен (CF₃-CF=CH₂; HFO-1234yf) является озонобезопасным хладоном четвёртого поколения. HFO-1234yf имеет потенциал разрушения озонового слоя Земли ODP=0 и потенциал глобального потепления GWP=4. Законодательство Европейского союза запрещает использование хладонов с GWP более 150 в транспортных средствах нового типа с 2011 и во всех новых транспортных средствах с 2017 [1]. HFO-1234yf является альтернативной заменой, используемого в настоящее время в системах кондиционирования хладона R-134а с величиной GWP=1600. Эксплуатационные характеристики хладона HFO-1234yf соответствуют эксплуатационным характеристикам хладона R-134a, что позволяет его использовать в системах кондиционирования автомобилей без их значительных модификаций.

В данной статье сделан обзор существующих основных способов получения хладона HFO-1234yf и выбрано перспективное направление исследований и проведён ряд лабораторных экспериментов.

Методы получения HFO-1234yf

В настоящее время существует несколько методов синтеза HFO-1234yf, каждый из которых имеет свои недостатки: многостадийность процесса, низкая селективность, высокая экологическая опасность или низкая экономическая эффективность.

Компанией Honeywell International Inc разработан способ получения HFO-1234yf , где используется в качестве исходного сырья трифторхлорэтилен, хлорметан и фтористый водород [2]. Синтез ведут в две стадии в газовой фазе, используя при этом два аналогичных реактора. На первой стадии происходит термическое взаимодействие трифторхлорэтилена с хлорметаном по реакции (1) с образованием промежуточного продукта 3-хлор-1,1,2-трифторпропена (CF₂=CF-CH₂Cl).

CF₂=CFCl + CH₃Cl → CF₂=CF-CH₂Cl +НCl (1)

Далее промежуточный продукт по реакции (2) взаимодействует с фтористым водородом, при этом одним из продуктов синтеза является HFO-1234yf.

CF₂=CF-CH₂Cl +HF → CF₃-CF=CH₂ + HCl (2)

HFO-1234yf затем выделяется из полученной смеси методом дистилляции. Используя фторметан (R-41) вместо хлорметана синтез можно провести в одном реакторе, но селективность процесса резко снижается.

Наряду с термическим возможно и каталитическое взаимодействие [3]. Метод основан на взаимодействии трифторхлорэтилена или тетрафторэтилена с фторметаном (R-41) по реакциям (3) и (4). Процесс проходит в жидкой фазе с использованием катализатора SbF₅.

CClF=CF₂ + CH₃F → CH₂=CF-CF₃+HCl (3)

CF₂=CF₂ + CH₃F → CH₂=CF-CF₃+HF (4)

Предложен способ получения HFO-1234yf и 1,3,3,3-тетрафторпропена (CF₃-CН=CHF; HFO-1234ze) при взаимодействии 3,3,3-трифторпропина (CF₃-C≡CH) с фтористым водородом по реакции (5). Процесс идёт при нагревании в газовой фазе в присутствии катализатора, включающего фторированный оксид хрома [4].

CH≡C-CF₃ + HF → CH₂=CF-CF₃ + CHF=CH-CF₃ (5)

Основной является технология, разработанная компаниями DuPont и Honeywell на основе которой построено производство. Получение HFO-1234yf представляет собой двухстадийный процесс, состоящий из двух каталитических реакций, проводимых в отдельных реакторах [5]. Первая стадия описывается реакцией (6), где 2-хлор-3,3,3-трифторпропен (CF₃-CCl=CH₂; HFO-1233xf) в жидкой фазе взаимодействует с фтористым водородом на катализаторе SbCl₅.

CF₃-CCl=CH₂ + HF → CF₃-CFCl-CH₃ и/или CF₃-CF₂-CH₃ (6)

На второй стадии во втором реакторе происходит дегидрохлорирование и/или дегидрофторирование полученной смеси, содержащей 1,1,1-трифтор-2-хлорпропан (CF₃-CFCl-CH₃) и/или 2,2,3,3,3-пентафторпропан (CF₃-CF₂-CH₃; HFC-245cb) по реакции (7). Катализатором второй стадии процесса синтеза являются активированные угли различных марок.

CF₃-CFCl-CH₃ и/или CF₃-CF₂-CH₃ → CH₂=CF-CF₃ + HCl и/или HF (7)

Также есть метод получения HFO-1234yf при дегидрофторировании 1,1,1,2,3-пентафторпропана (CF₃ –CHF- CH₂F; HFC-245eb) по реакции (8) [6].

CF₃ –CHF- CH₂F+KOH→CF₃-CF=CH₂+KF+H₂O (8)

Процесс может быть проведён в жидкой фазе, в присутствии щелочного раствора или в газовой фазе в присутствии катализатора, который состоит из оксида хрома (Сr³⁺) и щелочных металлов.

Для промышленных методов получения предпочтительно использование коммерчески доступного сырья, твёрдого катализатора и проведение процесса в газовой фазе с использование наиболее простого аппаратурного оформления. Для проведения экспериментальных исследований был выбран в качестве исходного сырья 2-хлор-3,3,3-трифторпропен (CF₃-CCl=CH₂; HFO-1233xf) и хроммагнийфторидный катализатор, содержащий 5-7% хрома (в пересчёте на Сr³⁺), разработанный ФГУП «РНЦ «Прикладная химия». [7]

В настоящей работе за основу был взят патент компании Daikin Industries, Ltd, где HFO-1234yf получают при взаимодействии HFO-1233xf с фтористым водородом по реакции (9) [8]. В отличие от способа, описанного в патенте [5] синтез ведут в одну стадию в газовой фазе на катализаторе, включающего фторированный оксид хрома.

CF₃-CCl=CH₂ +HF → CH₂=CF-CF₃ + CH₂-CF₂-CF₃ + HCl (9)

Экспериментальная часть

Эксперименты по газофазному гидрофторированию проводили на лабораторной установке, состоящей из никелевого ректора объёмом 50 см³ загруженного хроммагнийфторидным катализатором, содержащим 5-7% хрома (в пересчёте на Сr³⁺) в количестве 45г. Перед реактором установлен перегреватель для подогрева реакционной смеси до 250-270 ^оС. Рабочий диапазон температур в реакторе составлял 350 - 450 ^оС. Мольное соотношение HF : HFO-1233xf изменялось от 2:1 до 19:1, время контакта изменялось в диапазоне от 16 до 23 сек. После реактора полученная смесь газов проходила стадию нейтрализации, после чего собиралась в резиновый накопитель и конденсировалась в баллон - приёмник, охлаждаемый до -30 ^оС. Процесс синтеза описывается реакцией (9), продукты синтеза после стадии нейтрализации анализировались на газовом хроматографе Цвет 800.

В процессе работы установлено, что в ходе данной реакции образуется 1,1,1,2,2-пентафторпропан (HFC-245eb) в количестве примерно равном процентному содержанию целевого HFO-1234yf, а также ряд других фторированных продуктов на уровне от десятых долей до нескольких процентов в зависимости от условий проведения процесса. Результаты экспериментов приведены в таблице 1. Необходимо отметить, что получаемый побочно 1,1,1,2,2-пентафторпропан может быть дегидрофторирован до HFO-1234yf по реакции (7). Данный способ описывается в патенте [5].

Таблица 1. Содержание HFO-1234yf и HFO-1233xf в зависимости от температуры проведения процесса.

T,(°C)	Конверсия CF3-CCl=CH2 (% )	Содержание CF3-CF=CH2 (% )	Содержание CF3-CF2-CH3 (% )	Содержание примесей, %
350	18,5	9,1	8,7	0,7
380	18,2	10,0	7,9	0,3
400	19,2	11,3	7,0	0,9
420	24,4	10,1	10,0	4,3
450	29,3	11,4	7,4	10,5

Из данных Таблицы 1 следует, что процесс на используемом хроммагнийфторидном катализаторе идёт селективно до температуры 400 ^оС, суммарное содержание побочных продуктов при этом, не считая 1,1,1,2,2-пентафторпропан, не превышает 0,3 - 0,9 %. С дальнейшим увеличением температуры конверсия исходного 2-хлор-3,3,3-трифторпропена увеличивается, но процесс становиться менее селективным, суммарное содержание побочных продуктов достигает 10%.

С учётом возможности дегидрофторирования побочного 1,1,1,2,2-пентафторпропана суммарный выход смеси «полезных» продуктов может достигать 20%. Не прореагировавший HFO-1233xf после разделения реакционной смеси на ректификационной колонне можно возвращать на узел синтеза.

Выводы

1. В ходе работы сделан обзор основных существующих способов получения HFO-1234yf и выбрано направление для лабораторных исследований.
2. Проведённый ряд экспериментов на лабораторной установке с использованием хроммагнийфторидного катализатора, разработанного ФГУП «РНЦ «Прикладная химия» показал, что суммарное содержание в реакционной смеси HFO-1234yf и 1,1,1,2,2-пентафторпропана в интервале температур 350 - 420 ^оС достигает 18-20%.

Список литературы

1. Montreal protocol on substances that deplete the ozone layer. 2010 report of the refrigeration, air conditioning and heat pumps technical options committee// 2010 assessment. P 4-14.
2. Пат. США 0253946 А1 (Honeywell International Inc) кл. С07С 17/278, оп. 08.10.2009
3. Пат. США 7557254 B2 (Honeywell International Inc) кл. С07С 17/04, С07С 17/278, С07С 17/281, оп. 07.07.2009
4. Пат. США 0137090 А1 Masatoshi Nose, Yuzo Komatsu и др., кл. С07С 17/06, оп. 09.06.2011
5. Пат. США 0124837 А1 (Honeywell International Inc) кл. С07С 21/18, оп. 14.05.2009
6. Пат. США 0029997 А1 (Honeywell International Inc) кл. С07С 19/08, оп. 04.12.2010
7. Крамерова Г.Е., Дульцева З.А., Юрченко Э.Н. Оптимальные физико-химические свойства и условия их формирования у катализаторов синтеза фторорганических соединений. // ЖПХ. - 1994.- т. 67, № 1. - с. 30-36.
8. Пат. США 0041239 A1 (Daikin Industries, Ltd) кл. С07С 17/20, С07С 21/18, оп. 16.02.2012

Материал рекомендован к публикации членом редколлегии В.В. Корниловым

Fluorine Notes, 2013, 89, 5-6