Поступило в редакцию: ноябрь 2012

УДК 546.16

Fluorine Notes, 2013, 89, 1-2

Особенности поверхностной полифторалкил-модификации натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы

А.И.Рахимов, О.В.Вострикова, Э.В.Петросян

*Волгоградский государственный технический университет, 400131 г. Волгоград, пр. Ленина, 28

e-mail: organic@vstu.ru

Аннотация. Показано, что поверхностная полифторалкил модификация натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы октафторпентилхлорсульфитом приводит к образованию сложных и простых октафторпентиловых эфиров с общим содержанием фтора 6,67% и позволяет существенно уменьшить "шероховатость" на поверхности частиц до 1,4 мкм.

Ключевые слова: Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы, октафторпентилхлорсульфит, сложные и простые эфиры, "шероховатость" поверхности.

Гетерофазное полифторалкилирование поверхности, содержащей гидроксильные и карбоксильные группы было изучено на примере модификации детонационных наноалмазов [1]. Процесс модификации был проведен многоступенчатым методом, включающим обработку поверхности тионилхлоридом, затем образующиеся хлорангидридные группы и атомы хлора вовлекали в реакцию с натралкоголятом перфторбутилметанола

Нами проведена модификация карбоксильных и гидроксильных групп на поверхности частиц размером 50-100 мкм натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы реакцией их с октафторпентилхлорсульфитом по описанным нами методам [2-8].

Изучение структуры модифицированной карбоксиметилцеллюлозы методом Фурье спектроскопии показало, что полифторалкилхлорсульфит реагирует с Na-карбоксилатными и HO-группами с образованием полифторалкиловых простых и сложных эфиров с общим содержанием фтора 6,67%, по схеме:

Октафторпентиловые сложноэфирные группы идентифицируются в ИК-спектре (рис. 1, таблица 1) полосой поглощения карбоксильной группы, (она наблюдается при частоте  1720 см-1), что соответствует валентным колебаниям в сложноэфирном заместителе, а полоса 1213 см^-1 высокой интенсивности указывает на наличие полифторалкильной группы. Валентные колебания 1139 см^-1 с высокой вероятностью проявляются для
>C-O-CH₂(CF₂)₄ группы. Указанные валентные колебания в ИК-спектре исходной карбоксиметилцеллюлозы отсутствуют.

Таблица 1. Полосы поглощения в ИК-спектре исходной натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы и октафторпентиловых эфиров карбоксиметилцеллюлозы.

#	Группы	Полосы поглощения в соединениях, см-1
		Na-КМЦ	F-КМЦ
1	HO, COOH	1284,1310,1381,1421, 3500-3600	1390, 1412, 3400-3600
2	-COONa	1594	1601
3	Цикло- CH2-O-CH2-	1064	1064
4	-C(O)O-CH2(CF2)4H	-	1720
5	-C-O-CH2(CF2)4H	-	1139
6	-(CF2)4-	-	1213

 

Рисунок 1. Фурье спектр модифицированной карбоксиметилцеллюлозы

Поверхность модифицированной натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы изучена методом атомно-силовой микроскопии с помощью зондового атомно-силового сканирующего микроскопа Solver Pro и сравнена с поверхностью исходной натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (рис. 2). Наиболее важным выводом из полученных результатов является то, что «шероховатость» поверхности модифицированной карбоксиметилцеллюлозы снижается до 1,4 мкм (в исходной карбоксиметилцеллюлозе это значение превышает 3 мкм), что объясняется влиянием введения полифторалкильной цепочки (CF₂)₄ находящейся в составе сложноэфирной группы и группы с простой эфирной связью. Указанные группы обладают гидрофобными свойствами, уменьшают вероятность ассоциативных внутри и межмолекулярных взаимодействий, что приводит к снижению «шероховатости» поверхности.

Рисунок 2. График величины шероховатостей на поверхности модифицированной карбоксиметилцеллюлозы

На рисунке 2 представлено изменение «шероховатости» поверхности на участке длиной 5 мкм. Это изменение достигает максимального значения около 1,4 мкм. Данное наблюдение подтверждается трехмерным изображением (рис. 3)

Рисунок 3. Трехмерное изображение поверхности модифицированной карбоксиметилцеллюлозы

Таким образом, полифторалкилирование натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы октафторпентилхлорсульфитом позволяет снизить шероховатость поверхности и придать ей гидрофобные свойства.

Библиографический список

1. Возняковский А.П., Поверхостная модификация детонационных наноалмазов перфторбутильным радикалом // Журнал прикладной химии / А.П. Возняковский, А. В. Калинин, М.В.Мокеев, Л.В. Агибалова, Е.Н. Власова. - 2012. - Т. 85. , вып. 7. - С. 967.
2. Рахимов, А.И. Новый метод синтеза полифторированных простых эфиров // Журнал органической химии / А. И. Рахимов, А. В. Налесная, О. В. Вострикова. - 2004. - Т. 74. , вып. 4. - С. 1121.
3. Рахимов, А. И. Реакция полифторалкилхлорсульфитов с бензиловыми спиртами // Журнал общей химии / А. И. Рахимов, Р. В. Фисечко. - 2007. - Т. 77, вып. 10. - C. 1750-1751. 
4. Рахимов, А.И. Новый метод синтеза полифторалкилциклогексиловых эфиров // Журнал общей химии / А. И. Рахимов, Р. В. Фисечко. - 2008. - Т. 78, вып. 2. - С.338.
5. Рахимов, А.И. Особенности катализа реакции полифторалкил-хлорсульфитов с предельными одноатомными спиртами // Журнал общей химии / А. И. Рахимов, А. В. Налесная, Р. В. Фисечко. - 2008. - Т. 78, вып. 11. - C. 1842-1848.
6. Пат. 2346926 Российская Федерация, МПК C 07 C43/192, C 07 C43/12, C 07 C43/225, C 07C 43/174. Способ получения простых полифторалкиловых эфиров / А.И. Рахимов, А.В. Налесная, Р.В. Фисечко; ГОУ ВПО ВолгГТУ. - 2009.
7. Рахимов, А.И. Синтез полифторалкилхлорсульфитов и новые реакции с их участием // Журнал общей химии - 2010. - Т. 80, вып. 8. - C. 1622-1641.
8. Рахимов, А.И. Синтез аллиловых эфиров полифторированных спиртов / А.И. Рахимов, А.В. Мирошниченко, Зыонг Фыонг Тхао До // Известия ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып. 7: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2010. - # 2. - C. 47-49.

Статья рекомендована к публикации членом редколлегии А.И. Рахимовым

Fluorine Notes, 2013, 89, 1-2