Поступило в редакцию: Август, 2010

УДК 678.743

Fluorine Notes, 2011, 77, 7-8

Количественное определение превращения сульфонилфторидных групп в сополимере тетрафторэтилена с перфтор(-3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторидом в процессе гидролиза

С. П. Абрамов, А. А. Трофимова, В. Г. Барабанов

Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия", 197198, Санкт-Петербург, пр. Добролюбова 14, тел. (812)7030639, e-mail: vbarabanov@rscac.spb.ru

Аннотация. Исследована применимость метода ИК Фурье-спектроскопии для количественного определения превращения сульфонилфторидных групп в активные для ионного обмена группы в сополимере тетрафторэтилена с перфтор(-3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторидом (сополимер Ф-4СФ) в процессе гидролиза. Предлагаемая методика учитывает условия и особенности изменения спектра поглощения Ф-4СФ в процессе гидролиза, относительную интенсивность полос поглощения и применимость к образцам различной толщины.

Ключевые слова: ИК Фурье-спектроскопия, сополимер, сульфонилфторидные группы, гидролиз.

Сополимер тетрафторэтилена CF₂=CF₂ (ТФЭ) и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида CF₂=CFOCF₂CF(CF3)OCF₂CF₂SO₂F (ФС-141) (сополимер Ф-4СФ):

является предшественником сульфокислотной формы сополимера 

известного под маркой Nafion (E. I. du Pont de Nemours and Co., Inc.) и представляющего интерес в качестве соединения для изготовления протонопроводящих мембран для различных целей [1]. Nafion получают в результате гидролиза Ф-4СФ и превращения сульфонилфторидных групп в сульфокислотные. При обработке щелочью получается солевая форма Nafion, например, натриевая (Na-Nafion [2]):

Статья посвящена исследованию применимости метода ИК Фурье-спектроскопии для количественного определения превращения (конверсии) сульфонилфторидных групп в  активные для ионного обмена группы в сополимере Ф-4СФ в процессе гидролиза.

Экспериментальная часть

Спектры поглощения измеряли на ИК Фурье-спектрофотометре IRPrestige-21 (по технической документации фирмы "Shimadzu",   Япония). Спектры  твердых образцов  Ф-4СФ в виде пленок измеряли относительно фона (воздуха) с использованием следующих параметров: аподизация – Happ-Genzel,  число сканирований – 20, разрешение – 4.0 см^-1. Спектры представлены в диапазоне волновых чисел от 2200 до 2750 см^-1. Для измерения спектров жидких образцов ФС-141 и ФС-151 (CF₃CHFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F), в виде тонкого слоя, и фона, в качестве окон использовали полиэтиленовые пленки. Спектры представлены в диапазоне волновых чисел от 2660 до 2760 см^-1.

Оценка возможности использования полос поглощения в ИК спектрах Ф-4СФ и Nafion для количественного определения превращения сульфонилфторидных групп и образования активных для ионного обмена групп в продуктах гидролиза Ф-4СФ

ИК спектры сополимеров  Ф-4СФ и Nafion характеризуются набором полос, которые могут быть связаны с содержанием или превращением сульфонилфторидных групп в сополимере Ф-4СФ. Процесс гидролиза сополимера Ф-4СФ должен сопровождаться уменьшением интенсивности полос связанных с сульфонилфторидной группой –SO₂F и появлением полос группы -SO₃^-   или недиссоциированной группы –SO₃H.

Известен способ контроля изменения содержания сульфонилфторидных групп –SO₂F в различных процессах по убыли пика ~1470cm^-1 принадлежащего асимметричным валентным колебаниям –SO₂– в группе SO₂F и парных пиков ~810 см^-1 соответствующих  валентным колебаниям S-F группы SO₂F [3].

Появление полос валентных колебаний S=O (1410 см^-1) и S-OH (910 см^-1) недиссоциированной группы –SO₃H или полос группы –SO₃^-: полосы симметричных валентных колебаний 1060 см^-1 и двойной полосы асимметричных валентных колебаний 1310-1320 см^-1 [2] в результате гидролиза образца сополимера Ф-4СФ (особенно частичного) имеет неоднозначный характер с точки зрения количественного контроля процесса гидролиза. В работе [2] показано, что появление или отсутствие этих полос зависит от содержания воды в продукте гидролиза: так, группа –SO₃H существует только в "сухом" образце Nafion, а в образцах Nafion, содержащих воду наблюдается только группа –SO₃^- . Причем, появление полос недиссоциированной группы –SO₃H характерно для кристаллической структуры (или участков кристаллической структуры образца), а в аморфной структуре присутствует только группа –SO₃^- [4]. Спектр натриевой формы Nafion (Na-Nafion) содержит только полосы –SO₃^- [2]. Необходимость учета проявлений в спектре всех форм продукта гидролиза Ф-4СФ усложняет количественное определение превращения сульфонилфторидных групп.

Происхождение полосы ~980 см^-1 в сополимере Ф-4СФ связывают с эфирными группами C-O-C [1], которые содержатся в мономере ФС-141. Исходя из соотношения эфирных и  сульфонилфторидных групп в ФС-141, эта полоса может косвенно свидетельствовать об исходном содержании сульфонилфторидных групп в сополимере Ф-4СФ. Но, в случае гидролиза сульфонилфторидных групп, эфирные группы находящиеся вблизи ионной пары с участием –SO₃^-  и H₃O⁺ или иона щелочного металла испытывают большее влияние со стороны ионной пары, чем C-O-C группы расположенные ближе к остову сополимера, что приводит к возникновению плеча (второго пика) рядом с доминирующим пиком ~980 см^-1 [1]. Полоса соответствующая эфирным группам может испытывать также влияние за счет образования водородных связей между атомами кислорода и протонированными частицами [2] (H₃O⁺ или более крупными ассоциатами). Таким образом, использование этой полосы для нормировки при определении превращения сульфонилфторидных групп связано с необходимостью стабилизации окружения эфирных групп.

Для нормировки количества образца при проведении измерений можно использовать полосы характерные для углеродного остова сополимера Ф-4СФ, содержащего группы CF₂. В работе [2] отмечается, что полосы Nafion 1220 и 1155 см^-1 относящиеся к валентным колебаниям связей CF не испытывают существенного влияния со стороны адсорбированной воды.  Аналогично трактуемые в работе [5] полосы 1145 см^-1 и 1200 см^-1, которые относят к валентным колебаниям групп CF₂ (симметричным и асимметричным, соответственно) по данным авторов не подвержены влиянию адсорбированной воды и могут испытывать лишь небольшое изменение спектрального профиля при гидратации, которое может быть связанно с реорганизацией кристаллических доменов. Таким образом, возможно использование рассмотренных полос для нормировки при проведении измерений гидролизованных образцов Ф-4СФ. В спектре имеется также дублет 640-625 см^-1, связанный с веерными деформационными колебаниями групп CF₂  и спиральным обращением вдоль остова Ф-4СФ и Nafion, который очень чувствителен к изменению температуры и соседствует с полосой SO₂F (606 см^-1) в Ф-4СФ [3, 6]. Температурная зависимость дублета и близость с полосой SO₂F делают его менее пригодным для нормировки при определении содержания групп SO₂F в процессе гидролиза Ф-4СФ.

Рассмотренные полосы в ИК спектрах поглощения сополимеров  Ф-4СФ и Nafion могут быть использованы для определения превращения сульфонилфторидных групп в образце Ф-4СФ  в процессе гидролиза с учетом рассмотренных особенностей появления этих полос в спектре и их интенсивности. Большинство полос слишком интенсивны и пригодны для измерений только в пленках образцов Ф-4СФ  с толщиной существенно меньшей, чем  0.1мм. Исходя из технологических особенностей получения пленок сополимера  Ф-4СФ и его дальнейшего превращения, представляет интерес разработка методик определения содержания сульфонилфторидных групп при гидролизе образцов Ф-4СФ с толщиной более 0.1мм. Ранее [7] была описана методика определения содержания сульфонилфторидных групп в сополимере Ф-4СФ с использованием относительно слабых аналитических полос 2703 см^-1 и 2450 см^-1 (область плеча в группе полос) в ИК спектре поглощения сополимера Ф-4СФ (Рис.1), которая применима для образцов пленок с большой толщиной, в частности: 0.1 -  1 мм, свойственной для пленок получаемых экструзионным методом.

Рис.1. ИК спектры поглощения сополимера Ф-4СФ с различным процентом конверсии сульфонилфторидных групп в области аналитических полос 2703 см^-1 и 2450 см^-1: исходный сополимер – спектр А (конверсия 0%); частично гидролизованный сополимер – спектр B (конверсия  61%). D – оптическая плотность (отн. ед.), ν – волновое число (см^-1).

Полосу 2703 см^-1 в спектре поглощения Ф-4СФ (Рис.1), которая отсутствует в спектре ПТФЭ и демонстрирует хорошую корреляционную зависимость от содержания серы в образцах Ф-4СФ, использовали в качестве меры содержания сульфонилфторидных групп мономера ФС-141 в сополимере Ф-4СФ [7]. При рассмотрении спектра ФС-141 выявлена слабая полоса с максимумом поглощения в области волновых чисел 2700-2702 см^-1 (Рис.2).

Рис.2. ИК спектры поглощения ФС-141 (спектр А) и ФС-151 (спектр B) в области аналитической полосы 2703 см^-1. D – оптическая плотность (отн. ед.), ν – волновое число (см^-1).

В этой же области обнаруживается слабая полоса в спектре ФС-151, также имеющего в своей структуре сульфонилфторидную группу (Рис.2). С учетом различий во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях в ФС-141 и в Ф-4СФ (молекула  ФС-141 сольватирована молекулами ФС-141, а Ф-4СФ имеет кристаллическую или аморфную структуру) рассматриваемая полоса в области 2700-2702 см^-1, по-видимому, может быть отождествлена с полосой 2703 см^-1 сополимера Ф-4СФ.  На основании свойств полосы 2703 см^-1: хорошая корреляция между интенсивностью полосы и содержанием серы в образцах Ф-4СФ [7] и уменьшение интенсивности полосы в процессе гидролиза (рис.2), происхождение её можно связать с участием сульфонилфторидной группы в формировании ИК спектра Ф-4СФ. Это позволяет использовать полосу 2703 см^-1 для оценки доли превращения сульфонилфторидных групп при гидролизе сополимера Ф-4СФ для относительно толстых пленок образцов с размерностью толщины более 0.1 мм  и небольшой  конверсией сульфонилфторидных групп.

Набор полос спектра поглощения в области волновых чисел 2745 – 2200 см^-1 (рис.1) характерен для Ф-4СФ и, исключая полосу 2703 см^-1, для политетрафторэтилена (ПТФЭ) [7]. Полосы поглощения в этой области  ИК спектра ПТФЭ интерпретированы в работе [8], как комбинационные, относящиеся к группам CF₂ в цепях ПТФЭ. Набор полос в этой области спектра в образцах Nafion интерпретируют аналогично [9]. Принимая во внимание, что сополимер Ф-4СФ имеет остов состоящий из групп CF₂, аналитический сигнал с волновым числом 2450 см^-1 (область плеча) в этой характерной области спектра использовали для нормировки количества сополимера Ф-4СФ (толщины образца) при проведении измерений [7]. С учетом условий появления в спектре, этот аналитический сигнал может быть использован для нормировки толщины образца Ф-4СФ в процессе гидролиза.

С учетом рассмотренных особенностей ИК спектров поглощения сополимеров Ф-4СФ и Nafion контроль превращения сульфонилфторидных групп в процессе гидролиза Ф-4СФ может осуществляться с использованием аналитических сигналов 2703 см^-1 и 2450 см^-1 для образцов с размерностью толщины более 0.1 мм и малой конверсией сульфонилфторидных групп.  На заключительном этапе гидролиза Ф-4СФ для оценки полноты превращения сульфонилфторидных групп, вместо полосы 2703 см^-1, целесообразно использование более интенсивной полосы группы –SO₂F (~1470 cм^-1 [3]; в данной работе - 1467см^-1).

В случае кислотной формы Nafion, хорошо определенный ИК спектр поглощения превращается в менее структурированный при увеличении количества равновесной воды [2] за счет образования набора протонсодержащих ассоциатов, что затрудняет измерения в области аналитических полос 2703 см^-1 и 2450 см^-1. В случае натриевой формы Na-Nafion в спектре присутствуют полосы только слабо адсорбированной воды (координированной с Na⁺ и подобной жидкой воде) [2]. Таким образом, оценку превращения сульфонилфторидных групп в Ф-4СФ целесообразно проводить на стадии образования солевой формы продукта гидролиза.

Методические основы контроля превращения сульфонилфторидных групп и образования активных для ионного обмена групп в процессе гидролиза Ф-4СФ

Kонцентрация сульфонилфторидных групп в негидролизованном сополимере Ф-4СФ может быть определена в виде молярной массы сополимера приходящейся на один моль сульфонилфторидной группы сополимера [эквивалентной массы (equivalent mass, EM)] [7]:

где n – число молей ТФЭ, образующих структуру образца Ф-4СФ (моль);
m – число молей ФС-141, образующих структуру образца Ф-4СФ (моль); 100 – молярная масса ТФЭ (г·моль^-1); 446 – молярная масса ФС-141 (г·моль^-1).

Методика определения эквивалентной массы негидролизованного сополимера Ф-4СФ была описана в работе [7]. Эквивалентную массу определяли после измерения значений оптической плотности для соответствующих аналитических полос в ИК спектре поглощения образцов Ф-4СФ:

где D₂₄₅₀ и  D₂₇₀₃ – значения величин поглощения (величины аналитических сигналов), соответствующие аналитическим полосам  2450  и 2703 см^-1 относительно базовой линии (оптическая плотность, отн. ед.); K – коэффициент пропорциональности (283.2 г·моль^-1), рассчитан на основе корреляционной зависимости между отношением аналитических сигналов в ИК спектре поглощения и содержанием серы в образцах Ф-4СФ [7].

Если обозначить эквивалентную массу Ф-4СФ с частично гидролизованными сульфонилфторидными группами – EM_h, а эквивалентную массу исходного Ф-4СФ – EM, то доля негидролизованных сульфонилфторидных групп (С, %) будет определяться выражением:

где ^hD₂₇₀₃ и ^hD₂₄₅₀ – значения величин поглощения, соответствующие полосам  2703 и 2450 см^-1 относительно базовой линии (оптическая плотность, отн. ед.) для частично гидролизованного образца Ф-4СФ.

В случае малой концентрации негидролизованных сульфонилфторидных групп (большие значения EM_h при большой конверсии в процессе гидролиза) или в случае тонких пленок образцов Ф-4СФ малые значения ^hD₂₇₀₃ будут приводить к большой погрешности определения концентрации. В этом случае целесообразно перейти к выражению для доли  сульфонилфторидных групп через оптическую плотность для более интенсивной полосы поглощения 1467 см^-1 группы –SO₂F (^hD₁₄₆₇). Для образцов Ф-4СФ, толщина и эквивалентная масса которых позволили корректно проводить одновременно измерения интенсивности полос поглощения 1467 см^-1 и 2703 см^-1, было определено значение отношения интенсивностей этих полос: D₁₄₆₇/D₂₇₀₃ = 126 (среднеквадратическое отклонение +/- 6), где D₁₄₆₇ и  D₂₇₀₃ – значения поглощения, соответствующие полосам 1467  и 2703 см^-1 относительно базовой линии (оптическая плотность, отн. ед.).

В этом случае выражение (3) для доли негидролизованных сульфонилфторидных групп может быть преобразовано:

Суммарная концентрация активных для ионного обмена групп: –SO₃H, –SO₃^- и –SO₃Na (частный случай солевой формы) в продукте гидролиза Ф-4СФ может быть выражена в виде молярной массы сополимера приходящейся на один моль группы –SO₃^- (в виде эквивалентной массы EM_SO3 (г•моль^-1)) вне зависимости от формы её присутствия в сополимере (в виде –SO₃H, –SO₃^-  или, например, –SO₃Na). EM_SO3 в продукте гидролиза Ф-4СФ с учетом эквивалентной массы EM исходного Ф-4СФ по сульфонилфторидным группам и доли негидролизованных сульфонилфторидных групп (С) в продукте гидролиза определяется выражением:

Предлагаемая методика позволяет определить концентрацию активных для ионообмена центров в продукте гидролиза Ф-4СФ независимо от формы присутствия этих активных центров (в виде групп –SO₃H, –SO₃^-  или, например, –SO₃Na) в продукте гидролиза Ф-4СФ.

Выводы

1. Определение сульфонилфторидных групп в сополимере Ф-4СФ методом ИК Фурье-спектроскопии  в процессе гидролиза целесообразно проводить на стадии образования солевой (например, натриевой) формы продукта гидролиза.

2. Полосы 2703 см^-1 и 2450 см^-1 (область плеча в группе полос) в ИК спектре поглощения сополимера Ф-4СФ могут быть использованы для количественного определения сульфонилфторидных групп в сополимере Ф-4СФ в процессе гидролиза для образцов с размерностью толщины более 0.1 мм и небольшой конверсией сульфонилфторидных групп.

3. Для определения количества сульфонилфторидных групп в Ф-4СФ с малой толщиной образца (с размерностью менее 0.1 мм) и (или) c большой конверсией сульфонилфторидных групп предлагается использование более интенсивной полосы 1467 см^-1 вместо - 2703 см^-1 с учетом значения соотношения интенсивностей полос D₁₄₆₇/D₂₇₀₃ = 126.

4. Исходная эквивалентная масса (EM) сополимера Ф-4СФ и доля негидролизованных сульфонилфторидных групп (С) в продукте гидролиза Ф-4СФ определяют суммарную концентрацию активных для ионного обмена групп независимо от формы, в которой они присутствуют (–SO₃H, –SO₃^-  или в солевой форме (например –SO₃Na)) .

Список литературы

1. Mauritz K.A., Moore R.B. // Chem. Rev. 2004. V. 104. N 10. P. 4535-4585.
2. Buzzoni R., Bordiga S., Ricchiardi G., Spoto G., Zecchina A. // J. Phys. Chem. 1995. V.99. N 31. P. 11937-11951.
3. Greso A.J., Moore R.B., Cable K.M., Jarrett W.L., Mauritz K.A. // Polymer. 1997. V. 38. N 6. P. 1345-1356.
4. Ludvigsson M. Materials for future power sources: Acta Univ. Ups. Comprehensive Summaries of Uppsala Dissertations from the Faculty of Science and Technology 560. Uppsala ISBN 91-554-4789-9. 2000. 57 p.
5. Grosmaire L., Castagnoni S., Huguet P., Sistat P., Boucher M., Bouchard P., Bébin P, Deabate S. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2008. N 10. 1577-1583.
6. Hsu W.Y. // Macromolecules. 1983. V. 16. N 5. P. 745-749.
7. Абрамов С.П., Трофимова А.А., Барабанов В.Г. // ЖПХ. 2009, Т. 82, N 12, 2043-2047.
8. Moynihan R.E. // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. P. 1045-1050.
9. Basnayake R., Wever W., Korzeniewski C. // Electrochimica Acta. 2007. V. 53. P. 1259-1264.  

Материал рекомендован к публикации членом редколлегии В.В. Корниловым

Fluorine Notes, 2011, 77, 7-8