Поступило в редакцию: март, 2011

УДК 546.16

Fluorine Notes, 2011, 77, 3-4

ВЛИЯНИЕ ПОЛИФТОРАЛКИЛЬНЫХ ГРУПП В СОПОЛИМЕРЕ АКРИЛАМИД-АКРИЛАТ НАТРИЯ НА СВОЙСТВА ЕГО НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Рахимов А.И., Вершинин Д.А., Мирошниченко А.В., Рахимова О.С.

Волгоградский государственный технический университет, 400131, Волгоград, пр. Ленина, 28
e-mail: organic@vstu.ru

Аннотация. Установлено, что в низкоконцентрированных водных растворах полифторалкилированного сополимера акриламида-акрилата натрия в 5.9 раз для 0.1 % раствора и в 5.2 раза для 0.3 % раствора уменьшается условная вязкость, а температура замерзания раствора снижается до минус 20 оС. Это позволяет рекомендовать для использования низкоконцентрированные водные растворы полифторированных сополимеров в различных областях техники.

Ключевые слова: Полифторалкилхлорсульфиты, сополимер акриламида-акрилата натрия, полифторалкиловый эфир, ацетат натрия

Ранее [1-3] было установлено, что полифторалкилхлорсульфиты являются уникальными полифторалкилирующими реагентами, действие которых на соли карбоновых кислот приводит к получению сложных эфиров полифторированных спиртов.

В данной работе (на примере 1,1,5-тригидроперфторпентилхлорсульфита) показано, что указанная реакция может использоваться для введения полифторалкильной группы в сополимер акриламид-акрилата натрия:

Полифторалкилирование натракрилатных групп в сополимере проведено 1,1,5-тригидроперфторпентилхлорсульфитом по методам, описанным в работах [2,3].

Молекулярная масса исходного сополимера составляет 1.2·10⁶, а соотношение звеньев в макромолекулярной цепи определено, как 60 % акриламидных и 40 % натркарбоксилатных.

Методом прямой потенциометрии с фторселективным электродом определено содержание фтора в образце (после его сгорания и титрования), которое составило 3.7 % (масс). В ИК-спектре полифторалкилированного сополимера в отличие от исходного сополимера присутствует интенсивная полоса поглощения 1760 см^-1. Это указывает на то, что реакция 1,1,5-тригидроперфторпентилхлорсульфита с натркарбоксилатной группой сополимера протекает по аналогии с натриевыми солями монокарбоновых кислот [2] и натриевыми солями олигомеров ε-аминокапроновой кислоты [3].

Содержание фтора, рассчитанное на один октафторпентильный фрагмент, введенный в сополимер, составляет 0.013 % (масс.). Следовательно, ориентировочно в реакции полифторалкилирования приняло участие 6.6 % (масс.) натркарбоксилатных групп, что соответствует z≈300.

Измерение условной вязкости водных растворов сополимера проводилось на трехрожковом капиллярном стеклянном вискозиметре (ВПЖ-1) при температуре 22 °С, объеме анализируемого раствора 25 мл, диаметре капилляра 1.52 мм. Концентрация водных растворов сополимеров составила 0.1 и 0.3 % масс (таблица 1).

Таблица 1. Влияние концентрации водных растворов сополимера и его полифторалкильного производного на вязкость

Концентрация, %	Условная вязкость, сек.
	исходный олигомер	полифторалкилированный олигомер
0.3	83	16
0.1	59	10
вода	4

Как видно из таблицы 1, условная вязкость 0.1 %-ного водного раствора с полифторированными фрагментами сополимера снижается в 5.9 раза, а для 0.3 %-ного водного раствора в 5.2 раза. Очевидно, что введение в макромолекулу сополимера полифторалкильных групп оказывает существенное влияние на структуру кластеров воды по сравнению с нефторированным сополимером [4]. Это можно объяснить тем, что введение в макромолекулу сополимера примерно трёхсот Н(CF₂CF₂)₂CH₂-фрагментов, обладающих гидрофобными свойствами, приводит к снижению молекулярной массы кластерных структур, образующихся с участием функциональных групп сополимера.

Важнейшим свойством водных растворов является их температура замерзания. В связи с этим нами проведено сравнение влияния ацетатных групп на примере ацетата натрия (в последнее время широко используемого как антигололёдное средство) и исследуемых сополимеров с хлоридами натрия и кальция. В таблице 2 приведены температуры замерзания водных растворов указанных солей и сополимеров.

Таблица 2. Влияние состава водных растворов на температуру замерзания

Водный раствор	Концентрация, % (масс.)	Температура замерзания, °С
хлорид натрия	8	-4
	26	-10
хлорид аммония	23	-5
гексагидрат хлорида кальция	70	-12
формиат натрия	4	-8
	8	-10
тригидрат ацетата натрия	4	-7
	8	-10
	16	-10
Сополимер акриламида-акрилата натрия	0.1	-18
Полифторалкильное производное сополимера	0.1	-20

Как видно из таблицы 2, наибольшим эффектом снижения температуры замерзания при низких концентрациях обладает ацетат и формиат натрия, а наличие большого числа натркарбоксилатных групп в макромолекуле сополимера существенно усиливает эффект – температура замерзания снижается до минус 18°С. Введение полифторалкильных групп незначительно влияет на снижение температуры замерзания водного раствора (минус 20°С).

Нами для оценки влияния натркарбоксилатных групп, в сравнении с хлоридами металлов проведён анализ возможных кластерных структур, образующихся с учётом этих групп.

Для этого квантово-химическим методом ab-initio в базисе 6-31G проведен анализ электронного строения димеров и тетрамеров воды, ацетата, формиата и хлорида натрия, а также ассоциатов ацетата, формиата и хлорида натрия с димером воды, которые могут образовываться при взаимодействии солей с кластерами воды.

Неэмпирический метод позволяет учесть все взаимодействия между электронами и ядрами в молекулах. Анализ электронного и геометрического строения комплексов на основе ацетата и формиата натрия с димером воды показал, что структуры комплексов идентичны.

Рис. 1. Комплекс ацетата и хлорида натрия с двумя молекулами воды

В ассоциатах натриевых солей с димером воды (элементарным звеном кластера) образуется шестичленная структура между контактной ионной парой молекулы натриевой соли и димером воды (рисунок 1). Проведено сравнение зарядов на атомах, длин связей, валентных углов, барьеров вращения атомов водорода вокруг связей в исходных димерах и комплексах, а также определены полные энергии для процессов образования комплексов из исходных структур.

В комплексах наблюдается удлинение валентных HO-связей по сравнению со свободным димером от 0.096 нм до 0.098 нм. Валентный угол в димере равен 180°, а в структуре с NaCl и солями карбоновых кислот он уменьшается соответственно до 159.5° и 158.1°.

Изменения зарядов на атомах водорода и кислорода обеих молекул воды в структуре комплекса несут важную информацию о процессах поляризации связей, приводящих к изменению валентных углов димера. В натрхлоридном комплексе положительно заряженный натрий взаимодействует с атомом кислорода димера, что приводит к понижению отрицательного заряда на атоме кислорода до -0.95 (в свободном димере был -0.88). При этом валентная НО-связь поляризуется. В результате кислород, удаленный на водородную связь также становится более отрицательным (заряд понижается от -0.83 до -0.91). Атомы водорода молекул воды, входящих в комплекс, за счет поляризации связей приобретают больший положительный заряд. Водород, ассоциированный с хлором, приобретает заряд +0.48 (был +0.43), а на атоме водорода ассоциированным с молекулой воды в димере заряд изменяется от +0.47 до +0.54. Несколько больше увеличиваются заряды на атомах в комплексе ацетата натрия с двумя молекулами воды: заряд на атоме водорода, ассоциированный с кислородом карбоксилатной группы, увеличился до +0.54 (был +0.43), а атом водорода, участвующий в образовании водородной связи с другой молекулы воды имеет заряд +0.54. Очевидно, что большая поляризация связей димера воды имеет место в комплексах с ацетатом и формиатом натрия.

Выигрыш энергий комплексообразования был оценен по формуле:

ΔE_компл=∑E_исх - ∑E_компл.

И хотя значения энергии отличаются незначительно, по стабильности комплексы можно расположить в ряд:

ΔE_HCOONa (-38.4) > ΔE_CH3COONa (-38.3) > ΔE_NaCl (-38.1) (ккал/моль)

Причем образование циклического тетрамера воды из двух димеров энергетически менее выгодно (ΔE_{тетрамер} = -26.7 ккал/моль), что указывает на возможность распада кластеров с образованием устойчивых солевых комплексов.

Вычисление барьеров вращения атома водорода связанного с хлором натрхлоридного комлекса вокруг водородной H…O-связи имеет незначительную величину (2.8 ккал/моль). При этом величина барьера вращения почти в 2 раза увеличивается в HO-группе связанной с кислородом ацетатной или формиатной группы. Эти отличия в энергиях барьеров вращения при пониженных температурах играют весьма значительную роль, способствуя более стабильным комплексам встраиваться в кластерную структуру и оказывать влияние на полярность пространственной поликластерной структуры воды.

Этот анализ объясняет существенное влияние значительного количества натркарбоксилатных групп в сополимерах акриламида-акрилата натрия, низкоконцентрированные растворы которых обладают пониженной температурой замерзания и малой условной вязкостью в случае полифторалкилированных производных, что позволяет рекомендовать их для использования в различных областях техники.

Список литературы

1. Рахимов А.И., Вострикова О.В. Синтез и свойства полифторалкилхлорсульфитов // Соединения фтора. Химия, технология, применение. Сборник научных трудов (Юбилейный выпуск). 2009. С. 314-321.
2. Рахимов А.И., Налесная А.В., Вострикова О.В., Рахимова Н.А., А.С. Бабушкин. Реакции карбоксилсодержащих соединений и их солей с полифторалкилсульфитами // Известия Волгоградского государственного технического университета: межвуз. сб. науч. ст. Серия химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов. 2009. N 2. С. 30-32.
3. Сторожакова Н.А., Рахимов А.И., Налесная А.В. Синтез полифторалкиловых эфиров олигомеров ε-аминокапроновой кислоты // Известия Волгоградского государственного технического университета: межвуз. сб. науч. ст. Серия химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов. 2007. N 1. С. 39-52.
4. Зенин С.В., Тяглов П.В. Гидрофобная модель структуры ассоциатов молекул воды // Журнал физ. химии. 1994. Т. 68. N 4. С. 656.

Материал рекомендован к публикации членом редколлегии А.И. Рахимовым

Fluorine Notes, 2011, 77, 3-4