Fluorine Notes, 2010, 73, 5-6

Fluorine notes, Vol. 6(73) 2010

УДК 66.095.26-922.2

Стадия инициирования процесса сополимеризации тетрафторэтилена с перфтор-3,6-диокса-4-метил-7-октенсульфонилфторидом

О. С. Базанова, А. С. Одиноков, Л. Ф. Соколов, В. Г. Барабанов, Б. Н. Максимов, В.В. Корнилов

Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия", 197198, Санкт-Петербург, пр. Добролюбова 14, тел. (812)7030739, e-mail: Bmaximov@rscac.spb.ru

Аннотация. Исследовано влияние концентрации инициатора на кинетику растворной радикальной сополимеризации тетрафторэтилена с перфтор(-3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторидом.

Ключевые слова: тетрафторэтилен, сополимеризация, сополимеры

Радикальная сополимеризация тетрафторэтилена (ТФЭ) с перфтор(-3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторидом (ФС-141) протекает по следующей схеме с образованием перфторированного сополимера Ф–4СФ:

Сульфонилфторидные группы гидролизуют в сульфокислотные. Из Ф4-СФ получают ионообменные мембраны для топливных элементов, для хлорщелочного электролиза поваренной соли, для получения водорода электролизом воды, используют в качестве гетерогенного кислотного катализатора [1-4].

В предыдущем сообщении [5] рассмотрено влияние состава мономерной смеси на кинетику растворной сополимеризации ТФЭ с ФС-141. В настоящей работе исследованно влияние концентрации инициатора на этот процесс.

Экспериментальная часть

Сополимеризацию проводили в реакторе из нержавеющей стали Х18Н10Т объемом 200 мл с рубашкой и рамной мешалкой (n=300 об*мин^-1). Термостатирование реактора ультратермостатом с точностью ±0,1^oC. Растворитель 1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтан (хладон-113), инициатор - бис(перфторциклогексаноил)пероксид. Тетрафторэтилен очищали от ингибитора (триэтиламина) в адсорбере на активированном угле АГ-3. В ходе опыта давление в реакторе (следовательно, и концентрация ТФЭ в жидкой фазе) поддерживалось постоянной подпиткой ТФЭ из калиброванной буферной емкости. Расход ТФЭ определяли по изменению давления в буферной емкости. Полимеризацию прекращали при глубине конверсии ФС-141 ~5% масс. введением в реактор ингибитора - триэтиламина. Полимер промывали хлороформом, водой и сушили в вакууме при 60 ^oC до постоянной массы.

Состав сополимера определяли по количеству сульфофторидных групп ИК-спектроскопией [6], элементным анализом на содержание серы [7], титрованием сульфокислотных групп гидролизованного сополимера.

Молекулярную массу сополимера оценивали по величине наибольшей ньютоновской вязкости (η₀) расплава сополимера согласно методике [8]. Определение η₀ образцов сополимера проводили на капиллярном вискозиметре постоянного давления при разных нагрузках, диаметр капилляра 1,02мм, длина капилляра 35мм, температура 270oC.
Скорость сополимеризации определяли гравиметрически по выходу сополимера за время полимеризации.
Экспериментально установлено, что с ростом начальной концентрации инициатора в пределах (7.5-47)*10^-4 моль*л ^-1 скорость сополимеризации ТФЭ с ФС-141 линейно растет (рис. 1), а эквивалентная масса (ЭМ-молекулярная масса, приходящаяся на одну сульфогруппу), характеризующая состав сополимера, остается практически постоянной (рис. 2).

Рис. 1. Зависимость скорости сополимеризации (V, моль*(л*с)^-1) ТФЭ с ФС-141 от начальной концентрации инициатора (с₀, моль*л^-1) в логарифмических координатах. Начальная концентрация ФС-141=1,2 моль*л^-1. Концентрация ТФЭ=1,04 моль*л^-1. Т=38±0,5^оС, Р=4,1атм

Рис.2. Зависимость эквивалентной массы сополимера Ф-4СФ от начальной концентрации инициатора (с₀, моль*л^-1) в процессе синтеза сополимера при 38^oC, давлении 4,1атм, соотношение ФС-141/ТФЭ=1,2/1,04 (мольное).

Порядок реакции сополимеризации по инициатору по данным рис. 1 равен n=0.7±0.1. Расчет проведен методом Вант-Гоффа [9, стр.14] по формуле

где (с₀)1, (с₀)2,… и V1, V2,… – значения начальной концентрации инициатора (моль*л^-1) и соответствующей скорости сополимеризации (моль*(л*с)^-1) для точек прямой на рис. 1.

Отклонение порядка от значения 0.5, характерного для квадратичного обрыва цепей, в сторону 1, означающего мономолекулярный обрыв цепей, обычно для процессов полимеризации с высаждением образующегося полимера из раствора [10]. К такому типу относится изучаемый процесс.

Вязкость расплава изученных образцов сополимера Ф-4СФ при 270^oC не зависит от напряжения сдвига (рис. 3), т.е. температура определения показателя текучести расплава (ПТР) выбрана правильно, течение расплава имеет ньютоновский характер [11, стр.190] и характеризует молекулярную массу сополимера.

Значение наибольшей ньютоновской вязкости (η₀) расплава получали экстраполяцией кривой течения расплава (рис. 3) к нулевому напряжению сдвига τ →0.

Таким образом, данные рис. 4 свидетельствуют, что с ростом начальной концентрации инициатора снижается не только вязкость расплава, но и его молекулярная масса.

Рис. 3 Зависимость вязкости расплава сополимера Ф4СФ (η,Па*с) при 270^oС от напряжения сдвига (τ, Па) для образцов полимера, полученных при разной начальной (с0) концентрации инициатора.
1. с₀=7,5*10^-4 моль*л^-1.
2. 15,0*10^-4 моль*л^-1.
3. 30,0*10^-4 моль*л^-1.
4. 47,0*10^-4 моль*л^-1.

Рис. 4. Зависимость наибольшей ньютоновской вязкости (η₀) расплава сополимера Ф-4СФ при 270^оС от начальной концентрации инициатора (с₀) в процессе синтеза сополимера Ф-4СФ.

Выводы

1. При радикальной растворной сополимеризации ТФЭ с ФС-141 с ростом концентрации инициатора наблюдается:
- линейный рост скорости сополимеризации,
- снижение молекулярной массы образующегося сополимера,
- постоянство состава (эквивалентной массы) сополимера.
2. Порядок реакции сополимеризации по инициатору n=0.7±0.1.

Работа проводилась по государственному контракту № 02.513.12.3070 при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям.

Список литературы

1. Паншин Ю. А., Малкевич С. Г., Дунаевская Ц. С. Фторопласты. Л.: Химия, 1978. 230с.
2. Ямабэ М. Новое в технологии соединений фтора. М.: Мир, 1984. 521с.
3. Кирш Ю. Э., Смирнов С. А., Попков Ю. М., Тимащев С. Ф.// Успехи химии. 1990. т.59. N 6. с. 970-994.
4. Уоллер Ф. Дж.//"Полимерные реагенты и катализаторы". М.: Химия, 1991. с. 46-63.
5. А. С. Одиноков, О. С. Базанова, Л. Ф. Соколов, В. Г. Барабанов, С. В. Тимофеев.// ЖПХ. 2009. т.82. N 1. с.113-116.
6. Абрамов С. П., Трофимова А. А., Барабанов В. Г.// ЖПХ 2009. т.82. N 12. с.2043-2047.
7. Рябникова В. М., Николаева А. П.// ЖАХ. 1976. т. 31. N 6. С. 1212-1214.
8. Марахонов И. А.//"Переработка пластических масс". М.: Химия, 1966. с. 283.
9. Захарьевский М. С. Кинетика и катализ. Л.: ЛГУ, 1963. 314с.
10. Багдасарьян Х. С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966. 300с.
11. Виноградов Г. В., Малкин А. Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. 438с.

Fluorine Notes, 2010, 73, 5-6